《文章投稿》单原子介导的电子岛增强光催化二氧化碳化学固定

1. 文章信息

标题：Single-atom-mediated electron islands boost photocatalytic CO2 chemical fixation

中文标题：单原子介导的电子岛增强光催化二氧化碳化学固定

页码：2292-2299

DOI：10.1007/s11426-024-1970-5

2. 文章链接

https://doi.org/10.1007/s11426-024-1970-5

3. 期刊信息

期刊名：SCIENCE CHINA Chemistry

ISSN：1674-7291

2023年影响因子：10.4

分区信息：Q1

涉及研究方向：化学 材料 催化

4. 作者信息：第一作者是 尚书。通讯作者为 郑黎荣 张晓东

5.光源型号：CEL-HXF300-T3

由于温室效应导致的环境问题日益加剧，二氧化碳的资源化利用正逐渐成为世界各国达成的共识。在众多的二氧化碳转化技术中，二氧化碳化学固定与环氧化物合成环状碳酸酯被视为一种前景的策略。这种方法可以实现底物分子的100%原子利用率，符合原子经济和绿色化学的原则。然而，热催化仍然是目前工业生产中用于二氧化碳环加成生成环状碳酸酯的主要方法，其复杂的催化体系和苛刻的反应条件严重阻碍了其进一步的发展。因此，迫切需要开发环境友好且高效的催化体系，特别是在常温和常压条件下合成环状碳酸酯。作为一种活化转化小分子行之有效的方法，光催化为在温和的条件下从二氧化碳合成环状碳酸酯提供了一个有前景的平台。考虑到环氧化物的开环反应是二氧化碳环加成的速率决定步骤，设计能有效促进此步骤并降低其反应能垒的催化剂变得至关重要。尽管在能源催化领域光催化技术得到了广泛的应用，但是光生载流子高复合率所导致的低催化效率极大地限制了其发展。

对此，中国科学院高能物理研究所的郑黎荣副研究员与中国科学技术大学谢毅教授和张晓东教授课题组提出了一种光生电子岛策略来促进光生载流子的有效分离，从而实现了常温常压下的光催化二氧化碳化学固定为环状碳酸酯反应。通过简单的湿化学法，表面负载Bi单原子的ZnO纳米片（Bi1/ZnO）催化剂被成功合成，同时通过HAADF-STEM和XAFS表征证实了Bi单原子的存在，基于拟合结果确定Bi原子与3个O原子进行配位。进一步地，分子动力学模拟显示Bi1/ZnO具有良好的结构稳定性，同时径向分布函数分析表明Bi单原子的配位数以及配位键长均与XAFS的测试结果相吻合。原位XPS显示，在光照的条件下，光生电子局域在Bi单原子附近，形成光生电子岛，而光生空穴离域在ZnO基底之中，形成“空穴海"，这与理论计算态密度中Bi单原子仅对催化剂整体的导带有贡献的结果相一致。PL、光电流以及电子阻抗谱等光电化学测试证明了Bi单原子介导的光生电子岛有效促进了光生载流子的分离。

原位红外光谱显示Bi1/ZnO催化剂可以在常温常压地条件下有效地促进环氧化物的开环过程。原位ESR和DFT过渡态计算表明，离域在ZnO基底中的光生空穴可以传递至环氧化物三元环中的氧原子上，使得三元环发生极化活化，更有利于被进攻，而Bi单原子介导的光生电子岛可以将电子传递至助催化剂TBAB中的Br离子上，增强了其亲核性，更容易进攻环氧化物三元环上的C原子，完成C-O键的断裂，最终完成开环过程。基于此，Bi1/ZnO催化剂可以在模拟太阳光和常温常压的条件下实现二氧化碳和溴代环氧丙烷直接合成溴代碳酸丙烯酯，产率高达90%，且具有良好的循环稳定性。这项研究不仅揭示了环氧化合物的详细光催化开环过程，还为构建高效的二氧化碳利用和转化的光催化系统提供了有前景的方法。