增强可见光响应多酸基金属有机框架中载流子的分离效率以实现苄胺的高效氧化

1. 文章信息

标题：Enhanced Carrier Separation in Visible-Light-Responsive Polyoxometalate-Based Metal–Organic Frameworks for Highly Efficient Oxidative Coupling of Amines

中文标题：增强可见光响应多酸基金属有机框架中载流子的分离效率以实现苄胺的高效氧化偶联

页码：ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 24, 27882–27890

DOI：10.1021/acsami.2c05654                

2. 文章链接

 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c05654    

3. 期刊信息

期刊名：ACS Applied Materials & Interfaces   

ISSN：1944-8244  

2022年影响因子：10.383

分区信息： 中科院一区TOP，JCR分区(Q1)  

涉及研究方向： 材料 化学 光催化 

4. 作者信息：第一作者是 河南大学刘亚楠 。通讯作者为  河南大学牛景杨，王敬平 。

5.产品型号：CEL-NP2000-2A

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光催化技术被广泛研究，但需要解决两个关键问题，即阳光利用率低和载流子复合率高。在本工作中，我们将金属配体[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和多金属氧酸盐（POMs）组装到一起，得到了两例POM基金属有机框架（POMOFs）材料：·xDMF （PMo-1，POMs=[PMoVI11MoVO40]4‒，x=5；SiW-2，POMs=[SiW12O40]4‒，x=4）。这种组装不仅增强了光吸收，而且提高了载流子分离效率，在此基础上，两种POMOFs对光催化苄胺氧化偶联反应都表现出了高活性。在PMo-1催化下反应在30分钟内就能完成，亚胺产率为99.6%，且转化频率（TOF）高达6631.6 h‒1。据我们所知，PMo-1的催化活性优于此前报道的任何其他光催化剂，他们的TOF通常小于2000 h‒1。

图文解析

新能源的开发，如太阳能、风能、潮汐能、地热能等，正在帮助实现“碳中和”的目标。光催化作为一种有前途的太阳能利用方式，已经引起了广泛关注。然而，其潜在的缺点，如低的阳光利用效率和高的载流子的复合率，严重限制了其整体的能量转换效率，并进一步挤压了其实际应用。因此，开发具有增强光催化性能的可见光响应光催化剂已经成为一个研究热点。

另一方面，亚胺及其衍生物是合成药品、染料和精细化学品等的重要中间体。在光照下，苄胺与O2的光催化氧化偶联具有高原子经济性和环境友好性的优势。近年来，各种光催化剂已经被开发出来以实现这一反应。尽管它们表现出较高的光催化活性，但同时也存在一些问题，如结构不清晰、反应时间长和催化剂难以回收等。因此，开发高效和可重复使用的光催化剂来实现亚胺合成仍然是一项非常有价值的任务。

在此，我们合成了两例POMOFs结晶型光催化剂（PMo-1和SiW-2）。X射线单晶衍射分析表明，PMo-1和SiW-2是同构的，只是POMs阴离子有所不同。以PMo-1为例，其结构单元由两个Cd（II）离子、一个[PMoVI11MoVO40]4‒阴离子、两个[Ru(bpy)2(dcbpy)]金属配体、四个配位DMF分子和两个自由DMF分子组成（图1）。POMs阴离子通过氢键等弱相互作用和Cd-[Ru(bpy)2(dcbpy)]框架相连。这种连接不仅在指导POMOFs合成上发挥了重要作用，而且还加强了不同组分之间的联系，从而改善了电荷转移和电子交换过程，确保了更长的激发态寿命以实现高反应活性。同时，通过XPS进一步确定了PMo-1和SiW-2中金属原子的价态。另外，还通过它们的FTIR、PXRD图谱和TGA曲线进一步确认了其结构和组成。

图1  PMo-1的结构描述。a) PMo-1的结构单元。b)一维链之间通过π-π堆积沿a轴方向形成的二维结构。c) POMs和一维链之间的阴离子···π相互作用（天蓝色虚线）和氢键（棕色虚线）。d) PMo-1的3D结构。（颜色代码：C，灰色-40%；Cd，青绿色；N，蓝色；O，红色；H，白色；Ru，玫瑰色；Mo和MoO6多面体，蓝绿色；P和PO6多面体，黄色。）

PMo-1和SiW-2的固体紫外光谱显示两种POMOFs都表现出广泛的光吸收（图2a），几乎覆盖了整个紫外-可见光区。进一步计算得到PMo-1和SiW-2的带隙（Eg）分别为2.12 eV和2.02 eV，揭示了它们作为光催化剂的潜力。结合在不同频率下的Mott‒Schottky测试得到PMo-1和SiW-2的降至未占分子轨道（LUMO）能级为‒0.37 V（vs. NHE）和‒0.39 V（vs. NHE），比O2生成O2•‒的还原电位[E(O2/ O2•‒)] = ‒0.33 V（vs. NHE）更负，为活化O2生成O2•‒奠定了理论基础。根据PMo-1和SiW-2的Eg和LUMO进一步计算出最高占据分子轨道（HOMO）分别为1.75 V（vs. NHE）和1.63 V（vs. NHE）。显然，它们的HOMO能级比苄胺偶联所需的氧化电位更正：E1/2(M+/M) = 1.47 V（vs. NHE）。因此，利用PMo-1和SiW-2作为光催化剂来实现苄胺的氧化偶联反应在理论上是可行的。

为了更好地了解PMo-1比SiW-2活性高的原因，首先，我们通过瞬态光电流和电化学阻抗来研究它们的电子‒空穴对分离和载流子迁移特性。在可见光照射下，PMo-1产生的光电流比SiW-2高得多，这表明PMo-1中的光诱导电子‒空穴对的分离效率更高（图2b）。同时，Nyquist图显示PMo-1具有比SiW-2更小的半圆形尺寸（图2c），表明其电荷转移电阻更低，电荷转移过程更快，这与光电流响应结果一致。此外，与SiW-2相比，PMo-1的稳态光致发光光谱强度要低得多，这表明PMo-1的电子‒空穴对复合概率较低（图2d）。同时，通过TRPL光谱测试了PMo-1和SiW-2的特定电荷载体动力学（图2e）。其中，PMo-1表现出较慢的指数衰减，平均寿命为14.52 ns，是SiW-2（6.44 ns）的2.3倍，表明PMo-1产生的光生载流子更有可能参与随后的表面氧化还原反应，这有利于提高光催化性能。

第三，进行了EPR测试以评估其产生光生自由基和活性氧（ROS）的能力。PMo-1在光照后显示出明显增强的EPR信号，然而SiW-2的EPR信号没有表现出明显的变化，表明PMo-1在光照下能够比SiW-2产生更多的载流子（图2f）。此外，在PMo-1的存在下观察到明显的O2•‒和1O2的EPR特征信号峰（图2g和图2h），而在SiW-2中检测到的信号要弱得多，这意味着PMo-1拥有比SiW-2更强的将O2活化为O2•‒和1O2的能力。

图2 a) PMo-1和SiW-2的紫外可见漫反射光谱。PMo-1和SiW-2的b)瞬态光电流响应和c) Nyquist图。PMo-1和SiW-2的d) PL和e) TRPL光谱。f) PMo-1和SiW-2中光生自由基的EPR检测。g) 由DMPO捕获的PMo-1和SiW-2上的O2•‒生成的EPR检测。h)由4-oxo-TEMP 捕获的PMo-1和SiW-2上的1O2生成的EPR检测。i)与在类似实验条件下报道的光催化剂的对比图。

值得一提的是，PMo-1催化苄胺氧化偶联的TOF高达6631.6 h‒1。据我们所知，PMo-1的TOF超过了在类似实验条件下以往报道的任何光催化剂，他们的TOF均低于2000 h‒1（图2i）。此外，PMo-1的反应时间比其他POM基光催化剂至少短32倍。在POM基光催化苄胺氧化偶联反应体系中，还首要使用表观量子产率（AQY）评估了其光催化性能，PMo-1在450 nm处的AQY为13.25%，表明其优异的光催化性能，并超过了大多数在类似反应条件下的其他光催化剂。

为了阐明PMo-1光催化苄胺氧化偶联机理，进行了一系列的自由基捕获实验和原位EPR测试。加入O2•‒清除剂1,C6H4O2和1O2清除剂α-萜品烯导致反应产率明显下降。在光照下观察到O2•‒和1O2的EPR特征信号峰，进一步证实了O2•‒和1O2的形成。而当加入苄胺后，这些信号峰强度下降，表明O2•‒和1O2参与了反应。相反，加入羟基自由基（•OH）清除剂t-BuOH时，没有观察到明显的产率变化，这可能是由于其相对较高的氧化电位，与PMo-1的能级不匹配。

使用H2O2代替O2为氧化剂反应产率为73.2%，证明H2O2本身是反应中的一个重要中间体。这些结果共同指出，O2•‒、1O2和H2O2是PMo-1光催化苄胺氧化偶联反应的ROS。此外，加入电子清除剂AgNO3或空穴清除剂草酸铵都会导致反应产率的明显下降，这表明光生电子和空穴在光催化过程中起着。

总结

总之，通过组装[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和POMs，制备了两种有序结晶的POMOFs光催化剂（PMo-1和SiW-2）。该组装不仅将光吸收范围拓展至可见光区，而且还改善了载流子分离效率。框架内的氢键等弱相互作用进一步加强了各个组分之间的相互作用，从而加速了整个网络的电荷转移和电子交换过程。

PMo-1和SiW-2在光催化苄胺氧化偶联反应中都具有较高活性；特别是PMo-1能在30分钟内实现定量反应，产率为99.6%，在450 nm下的AQY为13.25%，TOF为6631.6 h‒1，据我们所知，其TOF超过了以往在类似领域报道的所有光催化剂。此外，电子、空穴参与的反应中间体和ROS已被原位EPR测试确认，为基于电荷转移和电子转移途径的反应机理提供了直接证据。我们相信这种模块化和结构可调的合成策略可以为设计和构建更多的高效光催化剂开辟一条新的途径。