A位取代对A2V2O7（A = Co、Ni、Cu和Zn）

1. 文章信息

标题：A2V2O7 (A = Co, Ni, Cu and Zn) for CO2 reduction under visible-light irradiation: effects of A site replacement

页码：10.1016/j.apcatb.2022.121722

2. 文章链接

专用链接 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121722

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environmental

ISSN: 0926-3373

影响因子：24.319

分区信息：中科院1区；JCR分区（Q1）

涉及研究方向：化学

4. 作者信息：

第一作者：南京大学现代工程与应用科学学院博士研究生：杜孟洋，陈勇

通讯作者：南京大学现代工程与应用科学学院教授：李朝升

5. 产品型号：北京中教金源(CEL-PF300-T8, AULTT, China)（300 W氙灯，可见光范围）、CEL-PAEM-D8Plus光催化活性评价系统(专业全自动二氧化碳还原+全解水)

目前，地球大气中的CO2含量已经超过415 ppm，达到历史新高，带来了全球变暖、冰川融化、海平面上升等一系列气候变化和环境问题。因此，降低大气中CO2浓度势在必行。与减少大气中二氧化碳的其他途径相比，直接还原CO2转化为有用的化学品和燃料更有吸引力，能同时缓解能源短缺和环境问题。利用太阳光能量和半导体光催化剂，模拟植物的自然光合作用过程，将CO2还原为太阳能燃料，具有规模化应用的可能性。钒酸盐因为天然的窄带隙具有吸收可见光的优势，并且在光照下稳定，是一系列潜在的高效光催化剂。

基于此，我们以过渡金属钒酸盐为研究对象，探究其光催化活性，并对其进行优化，尝试寻找合适的单组份催化剂。主要研究内容如下：通过固相烧结法合成了一系列单斜晶系的二元金属钒酸盐A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn），并探索了A位阳离子的改变对钒酸盐能带结构、光学性质、催化性能的影响。

结合实验和理论计算，根据晶体场理论对钒酸盐能带结构进行解释，并进一步研究了能带结构对半导体催化剂催化活性的影响。研究发现，二价过渡金属元素（Co、Ni、Cu、Zn）3d轨道不仅和O 2p轨道杂化提升了价带顶位置，且主要构成导带的V 3d轨道也受其影响。由于Ni2V2O7具有更强的晶体场分裂能和最短的平均键长，其V 3d轨道分裂最宽，理论上更有利于加速光生载流子的迁移，提高光催化活性。

同时，一系列光电化学实验结果也对此进行了印证。此外，根据Tanabe假设推断出A位点是材料表面的碱性位点，改变A位离子的种类对于表面碱度会产生影响。根据CO2吸附和TPD的测试结果，Ni2+的存在使钒酸盐表现出更强的碱性特征。这有利于CO2的吸附活化，促进CO2的还原。总之，我们通过调控钒酸盐A2V2O7（A = Co、Ni、Cu、Zn）的A位离子，实现了能带和表面酸碱度的同时改变。这其中，当A位为Ni时，Ni2V2O7因为具有最负的导带位置、最短的V-O键长和最多的碱性活性中心，表现出优异的光催化活性。这些结果将为探索钒酸盐在光催化方面的研究提供借鉴。

我们一致认为本文的创新之处有以下几点：

1. A位阳离子的改变能同时调控钒酸盐A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）的能带结构和表面酸碱性。

2. 二价过渡金属元素（Co、Ni、Cu、Zn）3d轨道与O 2p轨道杂化形成了价带顶，使相应的钒酸盐A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）均具有可见光响应。

3. 根据Tanabe假设、CO2吸附和TPD测试结果，钒酸盐A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）中Ni2+具有更强的表面碱性。